水中的苯系物通常包括苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯等几种化合物。除苯是已知的致癌物外,其它几种化合物对人体和水生生物均有不同程度的毒性。苯系物的工业污染源主要源于石油化工、炼焦化工的排放废水。如茂名石化乙烯工业公司的芳烃车间排污水、裂解车间排污水等都含有大量苯系物。因此,测定水中苯系物含量对环境保护具有重要的意义。水中挥发性苯系物常用的富集方法有顶空法、二硫化碳萃取法、汽-液平衡法等。近年来,在样品的快速采集、分离和浓缩及技术改进方面均有报道。
本方法利用苯系物易挥发的特性,结合顶空进样器的进样技术,采用顶空-气相色谱法,拥有了较满意的分析结果。该方法具有简便、快速、灵敏度高、重现性好、能实现半自动化的特点。
一、仪器主要特点：
1、GC-9860气相色谱仪采用线性优化两厢外观设计，全微机自动控制系统,可调式中文高清液晶显示屏，显示内容丰富直观；中文键盘式操作，设定参数及操作非常方便。
2 、全新双CPU设计、原装进口高集成的电子电路技术，**高集成芯片的应用使仪器具有优良的可靠性及抗干扰能力, 控温的精度高。
3、多气路、大体积柱室的设计,*多可同时装三根色谱柱、同时安装 FID、TCD两种检测器， 并可方便地扩充 ECD , FPD , NPD 三种检测器，以及扩装顶空进样器、气体进样器和转化炉等外控设备，**实现了一机多用。
4、可同时配备两个填充柱汽化室(PIP)和一个独立毛细管分流/不分流专用系统（SPL），汽化室的设计借鉴了国外同类型产品的小型化设计，升温速度快、无进样死角,具有优良的毛细管分流 /不分流进样器（SPL）及尾吹系统，可方便地安装小口径毛细柱、大口径毛细柱和各种填充柱。
5、具有八阶线性程序升温功能,满足于多组分的样品分析。 柱室具有变频智能化后开门自动降温系统， 降温速度非常快，（从280℃降到50℃只需要5分钟) 实现了**意义上的近室温操作。
6、具有六路独立的控温系统.适用于加装转化炉等多路控温需求;柱室、气化室、氢焰检测室、热导检测室、辅助1、辅助2均采用了模块化设计,安装更换更为方便。
7、具有掉电保护功能，自动记忆设定参数。具有抗电源突变干扰功能和秒表计时功能，并设计多种自纠功能。
8、具有“0℃”和超温保护功能，温度为“0℃”或超过所设上限自动停止加热并报警；并有提示故障原因及报警提示。 同类产品中**断气保护及提示功能，可**限度保护 TCD钨丝和色谱柱不受损害。
9、宽范围的故障自我诊断功能，36种自诊断信息，随时显示故障原因及处理方法。
二、仪器技术参数：
色谱柱室温度：控温范围：室温+10℃～399℃ 温精度：优于±0.1℃
温度梯度：柱有效区域不大于2%
设定控温度与显示温度之间偏差不大于1℃
设定温度与实际温度之间偏差不大于2%
气 化 室：控温精度：±0.1℃（室温+15℃～200℃）； 大于200℃为±0.2℃
检 测 室：控温精度：±0.1℃（室温+15℃～200℃）； 大于200℃为±0.2℃
试验部分
1.1 主要仪器和试剂
气相色谱仪:鲁创仪器公司的GC-9860气相色谱仪(配有FID 检测器)；顶空进样器:AHS6890型高压顶空进样器；工作站：双通道色谱工作站；顶空瓶:20ml顶空瓶(带内涂聚四氟乙烯膜的瓶盖和铝密封盖)。
苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯均为色谱纯标准物质；氯化钠:分析纯；纯水:不含苯系物；高纯氮气、空气、氢气。
1.2 色谱条件
色谱柱:HP-1(交联甲基聚硅氧烷) 30m×0.32mm×0.25μm；柱温:40℃保持3min,10℃/min升温至130℃,保持2min；进样口温度:200℃；检测器温度:150℃；柱头压:0.06mPa。
1.3 顶空进样器条件
样品温度:40℃；进样针温度:40℃；传输线温度:40℃；气相循环时间:20min；加热时间40min；加压时间:015min；进样时间:015min；抽样时间:015min。
1.4 样品的保存
取水样时应使样品充满空间,不留空隙,并加盖密封。样品应在冰箱中保存,7 日内处理完毕,14 日内分析完。
1.5 样品分析
取10ml水样于20ml顶空瓶中,加入4gNaCl,加盖密封。置于顶空进样器的样品盘中,设置好顶空进样器和GC-9860气相色谱仪的分析条件,启动顶空进样器和GC系统,以保留时间进行定性分析、以峰面积进行定量分析。用外标法测校正曲线。表1是几种水样的分析结果。芳烃车间排污水的样品和标样的色谱图见图1、图2。
1.6 标准储备液的配制
根据各物质的密度,用2μl微量注射器抽取苯系物标准物,配成质量浓度为1mg/L的苯系物混合溶液作为苯系物的储备液。该储备液应于冰箱中保存,一周内有效。
1.7 标准曲线的绘制
取标准储备液配成苯系物质量浓度分别为10,20,40,60,80,100μg/L的标准系列溶液。取不同浓度的标准系列溶液,按样品分析方法进样分析,并绘制出浓度- 峰面积校正曲线。各组份的校正曲线见表2。
2 结果与讨论
2.1 水中含盐量的影响
根据文献,向水样中加入一定量的NaCl 可以适当提高方法的灵敏度。在10ml水样中分别加入不同量的NaCl,以邻二甲苯的峰高为例,NaCl 的加入量与峰高的关系见表3。由表3可见,选择10ml水样中加入4 g NaCl 为宜。
2.2 气/液体积比的影响
20ml的顶空瓶,用同一水样在气/液体积比分别为3/1、2/1、1/1的条件下测定(考虑到加入盐后液面升高,分别取5ml、7ml、10ml水样),以邻二甲苯为例,其峰高与气/液体积比的关系见表4。表4表明,气/液体积比减少即取水量增加,响应值增高。但考虑到顶空进样针较长,为了避免针头插入液面之下,故选择气/液体积比为1/1,即取10ml水样。
2.3 平衡温度的影响
提高平衡温度可以使更多的苯系物从水相中进入气相,使蒸汽分压增大,响应值增大,灵敏度提高,但太高的平衡温度会导致水蒸汽进入色谱系统。本方法选用40℃为平衡温度。
2.4 平衡时间的影响
初温为4℃的水样,在40℃时分别平衡5,15,25,35,38,40,45,50min,然后以顶空进样器进样,以邻二甲苯为例,峰高与平衡时间的关系见图3。图3表明,随平衡时间延长,响应值也增加,在40min达到气液两相平衡,响应值已不随时间变化,为了提高工作效率,选择平衡时间40min。
2.5 污染物的干扰
干扰本法测定的物质主要是一些其它的挥发性有机物,可以通过程序升温及调节柱头压使干扰物对测定物的影响减至*小。试验表明,用本方法测定苯系物无较大的干扰。
2.6 方法的精密度和回收率
在同一试验条件下对不同质量浓度的样品进行重复测定,精密度试验结果见表5。在同一试验条件下往不同质量浓度的样品中加入20μg/L的标样,进行重复测定,回收率试验结果见表5。表5表明,方法的重复性和回收率都较好。
3 结论
本方法用顶空进样技术分析水中的苯系物,包括苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯和邻二甲苯,提出了顶空进样器的**分析条件。方法的回收率为91%～98%、由于方法采用了顶空进样器,使分析准确、方便、重复性高,且实现了样品分析半自动化。
